• Úvod
  • Odborné články
  • Je všetko styrén? Materiálové testovanie a identifikácia plastov pri recyklácii pomocou infračervenej spektroskopie

Je všetko styrén? Materiálové testovanie a identifikácia plastov pri recyklácii pomocou infračervenej spektroskopie

Je všetko styrén? Materiálové testovanie a identifikácia plastov pri recyklácii pomocou infračervenej spektroskopie

Recyklácia plastov sa stáva čoraz dôležitejšiou - najmä vzhľadom na to, že ropa už nebude dlho hlavným zdrojom polymérnej suroviny ako tomu bolo doposiaľ. Zdroje Zeme a jej atmosféra sú obmedzené. „Čerstvé“ polyméry sa okrem iného vyrábajú z prírodného minerálneho oleja a v závislosti od zamýšľaného použitia sa pridávajú rôzne prísady, ktoré slúžia na podporu životnosti produktov.

Na konci svojej životnosti končia plasty v odpade. Za ideálnych podmienok sa polyméry recyklujú a premieňajú na nový výrobok s novými vlastnosťami, ako napr. keď sa plast zmieša s UV stabilizátorom alebo zmäkčovadlom. Po recyklácii sa oba polyméry spoja a vykazujú nové vlastnosti.

Komplexnou úlohou recyklačných spoločností je analyzovať a identifikovať plastový odpad a určiť jeho mechanické vlastnosti. Na základe týchto výsledkov sú plasty rozdelené do rôznych kategórií, aby ich bolo možné cielene ďalej spracovať. Mechanické vlastnosti plastov sú dôležité kvôli vlastnostiam finálneho produktu. Skúšanie plastov vychádza z normy EN ISO 527-1/2 [1]. Ako príklad možno uviesť polystyrény, ktoré patria do skupiny styrénov a sú témou tohto článku.

Analýza polystyrénu

V rafinácii sa polysterén považuje za GPPS (General Purpose Polystyren). Ako homo-polymér je veľmi krehký. Na zníženie krehkosti sa môže pridať malé množstvo BR (butyl rubber), čo vedie k vzniku nárazu-odolného GPPS: HIPS (High Impact Polystyrene). Nevýhodou oboch je nízka chemická odolnosť pri narastajúcej teplote. Túto vlastnosť možno vylepšiť pridaním akrylonitrilu do GPPS. Výsledkom je styrénoakrylonitrilový kopolymér (SAN). Akrylonitril ovplyvňuje pevnosť, húževnatosť a trvanlivosť polystyrénu. Ďalej sa na zlepšenie vlastností SAN-u môže pridať butadién, čoho výsledkom je akrylonitril-butadién-styrénový kopolymér (ABS). ABS sa v porovnaní s prekurzormi považuje za nárazuvzdorný.

Pri recyklácii už plasty obsahujú odpovedajúce prísady a kopolyméry. Pre ďalšie spracovanie je teda dôležité vedieť, čo sa dá vylepšiť z hľadiska obsahu, aby sa dosiahli požadované vlastnosti.

Vzorky na skúšanie podľa normy EN ISO 527-1/2:

Vzorky na skúšanie boli vyrobené vo vstrekolisoch. Na Obr. 1 vľavo je graficky znázornené ich upnutie v čeľustiach a na fotke vpravo sú reálne vzorky.

SHIMADZU 
  
SHIMADZU 
Tabuľka 1: Prehľad skratiek jednotlivých plastov, štruktúrnych chemických vzorcov a vlastností styrénov 

 

Identifikácia

Na rýchlu identifikáciu polyméru sa môže použiť infračervená spektroskopia. Meranie sa uskutoční v priebehu niekoľkých sekúnd pomocou ATR (attenuated total reflection) spektroskopie. Na tento účel sa použil infračervený spektroskop IRSpirit-T Shimadzu vybavený ATR nástavcom QATR-S.

Vzorka je uchytená v ATR nástavci reprodukovateľným tlakom. Infračervená radiácia penetruje do vzorky cez jej povrch podľa pravidiel zoslabeného celkového odrazu. Vzorka reaguje na infračervené teplo vibráciami, ktoré sú charakteristické pre polyméry.

Identifikácia polyméru je podporovaná softvérom LabSolutionsIR v kombinácii s knižnicami. Keďže styrénové polyméry majú navzájom podobné spektrá, musí sa venovať pozornosť práve špecifickým vibráciám v infračervenom spektre, ktoré odlišujú možné zmiešané varianty.

Boli skúmané rôzne varianty polystyrénu. Aby sa testovala kvalita povrchu vzorky (Obr. 1), každá bola zmeraná 10krát. Na obidvoch plochých stranách vzorky sa vždy meralo v piatich bodoch.

Týmto postupom boli analyzované aj zmesi ABS - recyklovaný ABS a ABS s BX označením. Podľa infračerveného spektra (Obr. 3) ABS recyklát je zmes ABS s vysokým obsahom styrénu, PC a metakrylátu. Naproti tomu ABS BX je zmesou s vysokým obsahom styrénu a polypropylénglykolu (PPG, zmäkčovadlo). Pomocou prehľadávania knižnice spektier a tiež odčítania spektier navzájom môžu byť v zmesi nájdené rôzne látky.

Na hodnotenie kvality zmesí sa na analýzu vybrali nitrilové a styrén/butadiénové pásy v IČ spektre. V každom prípade sa vyhodnotilo 50 meraní (päť vzoriek po 10 meraní). Štandardná odchýlka výsledkov ukázala, že maximum signálu je 0,0 x absorbčných jednotiek, čo je vynikajúca kvalita vzoriek na povrchu (Tab. 3).

Polymér

Analytická vlnová dĺžka (cm-1)

Molekulová skupina

GPPS

2 237; 965

Čistý styrén

HIPS

965; 1 451,5

Butadién

SAN

2 237

Nitril

ABS

2 237; 965

Nitril a butadién

Tabuľka 2: Rozdiely styrénových polymérov založené na IČ vibráciách.

 

Vzorka

Priemer nitril [Abs.]

Štandardná odchýlka [Abs.]

Rozptyl [%]

Priemer styrén/butadién [Abs.]

Štandardná odchýlka [Abs.]

Rozptyl [%]

ABS + BX (1)

0,22698

0,00209091

2,44E-09

0,23032

0,00328504

7,68E-09

ABS + BX (2)

0,17364

0,00656943

3,40E-08

0,17755

0,00436416

1,22E-08

ABS Magnum (1)

0,28266

0,00310196

2,00E-08

0,25458

0,00415743

7,35E-08

ABS Magnum (2)

0,30668

0,00669716

4,00E-07

0,27317

0,00569431

2,15E-07

ABS + PC

0,32116

0,00525913

4,81E-08

0,41128

0,00315633

4,33E-09

ABS Re-0 (2)

0,26404

0,00954735

2,30E-07

0,36145

0,00562222

7,22E-08

ABS Re-0 (2)

0,26514

0,00644689

8,46E-08

0,36067

0,00494152

6,51E-08

ABS (1)

0,23802

0,01156123

5,02E-07

0,42917

0,0045808

3,04E-08

ABS (2)

0,23408

0,00751945

1,33E-07

0,43198

0,0035035

4,39E-08

GPPS (1)

0,13538

0,01630428

3,19E-06

0,13445

0,02193037

9,42E-06

GPPS (2)

0,11752

0,00346821

5,68E-08

0,12503

0,01270058

1,61E-06

HIPS (1)

0,10386

0,00227902

3,08E-09

0,21248

0,00279107

5,11E-09

HIPS (2)

0,10886

0,00230573

7,18E-09

0,21467

0,00471224

2,65E-08

SAN (1)

0,26648

0,00430523

2,09E-08

0,08418

0,00348568

1,52E-08

SAN (2)

0,26286

0,00159453

1,70E-09

0,08357

0,00220972

4,35E-09

Tabuľka 3: Kontrola kvality pomocou FTIR pri vybraných vlnových dĺžkach pre stanovenie výšky signálu nitrilu (2 230 cm-1) a signálu styrénu/butadiénu (965 cm-1), stredná hodnota 50 meraní na  šaržu piatich vzoriek vrátane štandardnej odchýlky a rozptylu.

SHIMADZU 
Obrázok 2: Infračervené spektrá analyzovaných polystryrénov a porovnanie s GPPS spektrom, vpravo hore HIPS so signálom BR pri 965 cm-1, vľavo dole SAN s nitrilovou časťou pri 2 237 cm-1 a vpravo dole ABS: v spektre polystyrénu je viditeľný signál nitrilu pri 2 237 cm-1 a signál butadiénu pri 965 cm-1. 

 

SHIMADZU 
Obrázok 3: Infračervené spektrá 4 vzoriek, ktoré obsahujú aj ďalšie polyméry mimo tých, ktoré sú uvedené v Tab. 2. Dole vpravo je ABS, dole vľavo je zmes PC a ABS, hore vľavo je recyklovaný materiál s ABS a časťami PC (štruktúra okolo 1 240 cm-1) a hore vpravo je ABS s časťami PPG (1 110 cm-1). 

 

Mechanická skúška podľa ISO 527-1/2 pomocou univerzálneho testovacieho prístroja AGS-X

Na skúmanie povrchu vzoriek s ohľadom na identifikáciu plastov a testovanie homogenity na povrchu sa použila infračervená spektroskopia.

Analyzovaná bola vrchná vrstva vzorky o hrúbke 4 µm, pričom celková hrúbka vzorky bola 4 mm. Na vyhodnotenie homogenity vzhľadom na celú hrúbku vrstvy môžu byť výsledky merania FTIR doplnené mechanickou skúškou. Na porovnanie vzoriek bola hodnotená elasticita polymérov podľa ISO 527-1/2.

Elasticita bola meraná pomocou testovacieho prístroja AGS-X (Obr. 5) s bezdotykovým videoprieťahomerom TRViewX. Tento prieťahomer vyhodnocuje medzu sklzu s vysokou presnosťou. Podmienky merania a videomonitorovanie sa nastavujú pomocou softvéru TRAPEZIUM X.

Vzorka bola uchytená do čeľustí predpnutá silou 5 N. Pre videoprieťahomer boli testované vzorky vybavené značkami umiestnenými vo vzdialenosti 5 cm.

Pri použití videoprieťahomeru se detekuje skúšobná oblasť a softvér TRAPEZIUM prevezme hodnotu vzdialenosti medzi značkami.

Norma ISO predpisuje zmerať najmenej päť vzoriek, bolo tomu tak i pri tejto sérii testov. Polyméry s „mäkkými“ charakteristikami boli testované pri rýchlosti 20 mm/min, zatiaľ čo „krehké“ vzorky (GPPS, HIPS) boli testované pri 2 mm/min.

Obr. 4 zobrazuje typické krivky Newtonovej sily v porovnaní s „milimetrovou vzdialenosťou“ pre päť šarží vzoriek. S výnimkou jednej čiastočnej vzorky vykazovali všetky skúšané vzorky dobrú reprodukovateľnosť. Výsledky ostatných šarží boli tiež reprodukovateľné. Šarže ABS Magnum vykazovali väčšie odchýlky ťažnosti, zatiaľ čo krivky sila-dráha boli reprodukovateľné (Obr. 4).

Plast

E-modul

(Mpa)

Pevnosť v ťahu

(Mpa)

Maximálna ťažnosť

(%)

SAN (d = 1,08)

3 600 - 3 900

70 - 85

5

ABS (d = 1,04 - 1,06)

1 300 - 2 700 (220 - 3000)

32 - 45

15 - 30

PS (d = 1,05)

3 200 - 3 250

45 - 65

––

GPPS

––

––

––

HIPS (d = 1,04 - 1,08)

––

42

––

PC (d = 1,20)

2 100 - 2 400

56 - 67

100 - 130

ABS + PC (d = 1,08 - 1,17)

2 000 - 2 600

40 - 60

––

Tabuľka 4: Vlastnosti [2] vybraných plastov po ťahovej skúške ISO 527-1/2.

 

Plast

E-module

(Mpa)

Maximálna sila

(N)

Medza sklzu

(Mpa)

Ťažnosť pri lome vzorky

 (%)

meraná prieťahomerom

ABS Re-0 (1)

2 202,97

1 533,30

40,12

1,2,1947

ABS Re-0 (2)

2 342,89

1 515,77

40,46

2,1,2020

ABS (1)

2 108,68

1 621,78

42,43

1,2,1961

ABS (2)

2 095,31

1 630,28

42,66

1,2,1965

ABS+PC

2 219,21

1 903,50

49,8

1,3,1978

ABS + BX (1)

2 918,66

1 826,29

47,78

1,1,1942

ABS + BX (2)

2 464,77

1 841,14

48,17

1,2,1952

HIPS (1)

1 328,97

868,12

22,71

62,34

HIPS (2)

1 391,93

864,74

22,62

61,96

GPPS (1)

––

1 359,59

35,57

––

GPPS (2)

––

1 337,93

35,01

––

SAN (1)

––

2 672

69,92

––

SAN (2)

––

2 550,41

66,73

––

ABS Magnum (1)

2 239,22

1 517,50

39,7

2,4,2020

ABS Magnum (2)

1 603,43

1 506,95

39,43

1,5,1969

Tabuľka 5: Výsledky meraní pomocou AGS v kombinácii s TRViewX podľa ISO 527-1/2 pre vzorky plastov (priemer piatich meraní na jednu šaržu).

SHIMADZU 
Obrázok 4: Päť kriviek sila-dráha vzoriek ABS                                               Obrázok 5: Testovací prístroj AGS-X 


Záver

Pomocou nedeštruktívnej infračervenej spektroskopie je možné polyméry vo forme testovacích vzoriek (podľa ISO 527-1/2) identifikovať a tiež testovať ich homogenitu na povrchu. Štandardné odchýlky rádovo menej ako 0,01 jednotiek ABS vo vybraných pozíciách signálu sú spôsobené šumom kombinácie zariadenia a príslušenstva a naznačujú dobrú reprodukovateľnosť skúšaných vzoriek.

To sa potvrdilo aj pre celú hrúbku vrstvy pomocou ťahovej skúšky materiálov (podľa ISO-527-1/2). Táto analýza je pri recyklovaní plastov nevyhnutná na stanovenie vlastností plastových polymérov z rodiny styrénov.


Poďakovanie

Ďakujeme spoločnosti Carat GmbH (Bocholt, Nemecko) za poradenstvo v tejto oblasti a poskytnutie plastových vzoriek. Aplikácia bola vyvinutá v spolupráci s Erwin Jansen a Albert van Oyen (Carat GmbH).


Literatúra

[1] „Plastics – Determination of tensile properties”, DIN EN ISO 527-1/2
[2] „Saechtling Kunststoff Taschenbuch“, 31. Auflage, Hanser Verlag, 2013

 

Ďalší prístroj vhodný pre materiálové testy a analýzy:

Výtlačný plastometr pre stanovenie indexu toku taveniny: tu » 

  • autor:
  • SHIMADZU Handels GmbH - organizační složka


Mohlo by vás tiež zaujímať



 

Najnovšie inzeráty

Najbližšie výstavy

Plastikársky slovník